Окраска эпоксидными лакокрасочными материалами при отрицательных температурах и повышенной влажности

Множество работ как российских, так и западных химиков-исследователей, начиная с 50-х годов 20-го века, посвящены теме окраски эпоксидными лакокрасочными материалами при отрицательных температурах и повышенной влажности. Вплоть до начала 80-х годов химиками не было разработано единого подхода относительно данного вопроса: при нанесении эпоксидных лакокрасочных материалов действовало ограничение по температуре в  +4° С,  это приводило к полной остановки процесса отверждения покрытия. До сих пор  вопрос о продлении периода окрасочных работ сохраняет свою актуальность при разработке российских и западных нефтегазовых проектов, особенно в случае, если учитывать то обстоятельство, что окрасочный период в северных широтах длится всего 2-3 месяца.

Развитие технологии по производству лакокрасочных материалов и достижение высот в сфере органического синтеза позволили эффективно решить данную проблему. Рассматривая вопрос под углом химизма процесса, следует отметить связь внедрения оснований Манниха в состав отвердителей и разработки особой композиции эпоксидных смол с возможностью осуществления химической реакции сшивки под воздействием отрицательной температуры и повышенной влажности. Это повлияло на снижение температуры отверждения до -18°С, в случае соблюдения технологии по нанесению, а также рекомендаций производителя. Снижение температуры будет сопровождаться лишь физическим испарением растворителей и замерзанием слоя краски.

Тем не менее, это сказалось на возможности продления окрасочного сезона до 2 месяцев без ухудшения качества. В связи с тем, что во многих проектах время – это бесценный фактор, использование эпоксидных материалов с экономической точки зрения сохраняет миллионы рублей.

Рассмотрение типового процесса сшивки эпоксидных покрытий с применением аминных отвердителей позволит понять с помощью Манниха способ решения проблемы.

Следует выделить четыре стадии процесса отверждения (Рис. 1).

Стадия А. Начальная стадия заключается в смешивании эпоксидной смолы и отвердителя до достижения гомогенного состояния, пока еще не произошла сшивка. Особенностью молекул полимерной смолы является их высокая подвижность, смесь отличается низкой вязкостью.

Стадия Б. Реакции между аминными группами –NH2 молекул отвердителя и эпокси-группами полимерной смолы с формированием последовательно линейной и разветвленной структур осуществляются в рамках второй стадии. Результатом реакций первичных аминов –NH2 с эпоксидными группами полимеров с образованием вторичных аминных аддуктов –NHСН2СН(OH)– является образование линейной полимерной структуры. Накапливая эти аминные аддукты, наблюдается их дальнейшее взаимодействие в системе с дополнительной эпоксидной группой полимеров с образованием третичных аминов –N(СН2СН(ОН))2–, отличающиеся разветвленной структурой. Наличие третичных аминов способствует ускорению процесса, так как они выступают катализаторами реакций сшивки. После, происходит постепенное увеличение вязкости системы, а рост полимерной структуры и испарение растворителей приводят к снижению подвижности молекул. Гидроксильные группы, образуемые в ходе процесса отверждения, частично взаимодействуя с полярными активными центрами поверхности металла, образуют химические связи и определяют степень адгезии покрытия относительно поверхности.

Стадия В. Стадия гелеобразования. На этой стадии, которая  протекает по сравнению с другими сравнительно медленно, наблюдается сшивка полимерных структур, расположенных близко друг к другу, благодаря частичной подвижности. Таким образом, осуществляется образование практически сформированного и разветвленного полимера.

Стадия Г. Постотверждение. На этой стадии образована неподвижная трехмерная структура.

Рис. 1. Схема процесса отверждения эпоксидных покрытий с использованием типовых аминных отвердителей.

Рассматривая наглядное и простое протекание процесса отверждения, следует отметить, что реакции вторичных аминов являются крайне чувствительными к температуре, что можно считать “подводным камнем”. С понижением температуры до +4°С наблюдается увеличение вязкости и остановка реакции отверждения полностью. К тому же, если происходит повышение влажности воздуха, то ,соответственно, повышаются риски по “выпотеванию” первичного амина, остающегося непрореагировавшим. Таким образом, постепенный переход первичного амина во вторичный и третичный с формированием трехмерной сшитой эпоксидной смолой структурой охватывают типовой процесс отверждения эпоксидных покрытий.

Кроме того, именно третичные амины – катализаторы процесса, а реакции вторичных аминов являются чувствительными к изменению температуры. Образование в ходе  гидроксильных групп сопровождается формированием адгезионных связей с поверхностью металла.

Во время проведения окрасочных работ в условиях отрицательной температуры и повышенной влажности, очень важно определение возможных решений следующих моментов:

1. Необходимо хорошее смачивание поверхности эпоксидным лакокрасочным материалом, одновременно сохраняя высокую адгезию к поверхности металла.
2. Материал должен отличаться достаточной скоростью сшивки полимерной смолы с отвердителем и вязкостью.
3. При повышенной влажности не должно происходить выпотевание отвердителя.

Использование оснований Манниха в составе отвердителей способствовало решению поставленных вопросов. Основания Манниха являются  продуктами, которые  получаются при взаимодействии с активным водородом органических соединений, с формальдегидом и аминами. Были открыты в 1917 году исследователем К. Маннихом. (рис.2)

Рис. 2. Реакция образования оснований Манниха.

В 1979 году в области лакокрасочной промышленности была разработана композиция оснований К. Манниха, которая образуется в результате реакций аминов, фенола и формальдегида и модифицирована алифатическим амином. В составе отвердителя присутствует именно эта композиция. Таким образом, полученный отвердитель по своим качествам значительно отличается от других аминных отвердителей.

Во-первых, благодаря фенольной группе структура плоская. Это способствует снижению энергетического барьера протекания реакций сшивок вторичных аминов с эпоксидными смолами в течение всего процесса с формированием третичных аминных аддуктов. В результате, наблюдается увеличение скорости и степени сшивки полимера под воздействием широкого интервала температур, в том числе и отрицательных. Вдобавок, благодаря максимально удобному расположению активных водородов и их повешенному количеству имеет место существенное увеличение скорости сшивки в течение всего процесса. Фенольные –ОН группы также способствуют этому.

Во-вторых, наличием  длинных гидрокарбонных цепочек, которые входят в состав отвердителя, придается гибкость получаемым полимерам, обеспечивающим довольно-таки высокую адгезию к влажной и сухой поверхностям совместно с повышенной концентрацией гидроксильных групп –ОН. Это способствует большей по сравнению с обычным эпоксидным покрытием  терпимости покрытия к влажной поверхности

В-третьих, в результате, гидрофобная структура полиамина в бензольном кольце отличается высокой степенью водостойкости и плотности связей.

В-четвертых, получаемые при использовании отвердителя Манниха покрытия почти  не подвергаются аминным выпотеваниям.

Химическая природа отвердителя воздействует также и насвойства нанесения.

Как правило, в типичной двухслойной системе минимальный интервал перекрытия самим с собой охватывает период в 2-3 часа при температуре +27°С или 24 часа при температуре -7°С.

Однако у Манниха наряду с многочисленными достоинствами существуют и недостатки:

1. Желтеющий отвердитель, что говорит об ограниченном количестве цветов.
2. По причине быстрого отверждения возникают трудности во время нанесения кистью и валиком.

Несколько покрытий, отверждаемых при отрицательных температурах, представляются на российском рынке (см. Таблицу 1).

Таблица 1. Сравнение лакокрасочных покрытий низкотемпературного отверждения разных поставщиком, доступных на российском рынке.

В состав отвердителей производителей №№ 2,3,4,5 входят алифатические (DETA, TETA и т.п.) и/или полиамидные агенты. В “зимние отвердители” добавляют акселераторы, такие как третичный амин 2,4,6-три(диметиламинометил)-фенол (DMP30), благодаря чему получается покрытие, имеющее среднею химическую стойкость и температуру отверждения до -5°С. Отверждение при температуре ниже -5°С невозможно получить, в связи с существующим ограничением по максимальному количеству третичного амина. Степень водостойкости и химической стойкости покрытия уменьшается по мере его увеличения. Подобрав сочетание полиаминного аддукта (основания Манниха) с TETA и DMP30, производитель №5 смог достичь температуры отверждения -10°С. Используя отвердителти Манниха, производитель №1 имеет выше описанные результаты.

Таким образом, с 80-ых годов наблюдается широкое распространение лакокрасочных материалов, отверждаемых при отрицательных температурах и повышенной влажности, по всему миру, в особенности в Канаде и США. На российском рынке представлены лакокрасочные материалы лишь одного производителя (в таблице 1 №1), используемые на протяжении семи лет в инфраструктурной, нефтегазовой, судостроительной, гидростроительной и в иных областях промышленности

В течение этого времени наблюдается успешный российский опыт деятельности  при отрицательной температуре и повышенной влажности с использованием этих материалов. В результате, применение лакокрасочных материалов позволяет увеличить срок работ по окраске в различных проектах более чем на 2 месяца, снизив риск качества покрытия до минимума.